Mechanical behavior of solid electrolyte materials for lithium-ion batteries

Yan, Gang; Krüger, Manja (Thesis advisor); Krupp, Ulrich (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Kurzfassung

Li-Ionen Gesamtfestkörperbatterien (ASSLIBs) basierend auf Festkörperelektrolyten werden derzeit als vielversprechende Alternative zu konventionellen Batterien angesehen, sowohl aufgrund ihrer höheren ionischen Leitfähigkeit und Energiedichte als auch ihrer höheren chemischen Stabilität und Sicherheit. Es wird erwartet, dass die Festkörperelektrolyte eine erhöhte ionische Leitfähigkeit und zusätzlich mechanische Stabilität besitzen, die eine zuverlässige Trennung der Elektroden sicherstellen, und es voraussichtlich erlaubt Langzeit-zyklischem Betrieb zu widerstehen. Jedoch, im Gegensatz zu den weitreichend untersuchten elektrochemischen Eigenschaften bedürfen die mechanischen Eigenschaften, welche für die Langzeitzuverlässigkeit wichtig sind, noch vertiefter Studien. Daher ist das Hauptziel dieser Arbeit die mechanische Charakterisierung der entsprechenden keramischen Materialien als Kandidaten für Festkörperelektrolyte und den Zusammenhang zu den Material-Mikrostrukturen zu untersuchen. Mit diesem Ziel wurden drei Arten von Festkörperelektrolyten untersucht, NASICON Typ Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Granat Typ Li7La3Zr2O12 (LLZO), Perowskit Typ Li0.350La0.557TiO3 (LLTO), diese wurden ausgewählt aufgrund der vorherig verifizierten vielversprechenden elektrochemischen Eigenschaften. Mit dem Ziel die mechanischen Eigenschaften des LATP Materials zu verstehen wurden in dieser Arbeit LATPs, gesintert bei unterschiedlichen Temperaturen (950 - 1100 °C), mittels Härteeindrucksprüfung charakterisiert. Die Resultate zeigten, dass LATPs gesintert bei höheren Temperaturen einen höheren elastische Modul, Härte und Risszähigkeit besitzen. Die Anisotropie der mechanischen Eigenschaften des bei 1100°C gesinterten Festköperelektrolyt-Materials wurden in dieser Arbeit mittels einer Härteeindrucks-Kartierung in einem tiefen-kontrollierten Modus bei Raumtemperatur untersucht, mit unterstützen der EBSD-Charakterisierung. Die experimentell hergeleiteten elastischen Moduli und Härtewerte zeigten ähnliche Tendenzen, d.h. dass der Rotationswinkel zwischen den zwei prismatischen Ebenen keinen messbaren Effekt hatte, wohingegen im Fall, dass der Rotationswinkel von der basalen Ebene zur prismatischen Ebene erhöht wurde, elastischer Modul und Härtewert sich auffällig verringerten. Zusätzlich wurde, um die Versagenszuverlässigkeit der Elektrolyte zu beurteilen, Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12 gemischt mit SiO2 (LATP:Si) und ein LLZO Material ausgesucht zur Analyse der makroskopischen mechanischen Eigenschaften, dabei konzentrierend auf Bruchfestigkeit und Weibull Modul. Die Weibull Moduli von LATP:Si und LLZO waren in einem ähnlichen Bereich wie die anderer keramischer Materialien, wohingegen die Bruchfestigkeit von LATP:Si höher war als die von LLZO, welches potentielle Vorteile des LATP:Si Materials impliziert. Aufgrund der Materialverfügbarkeit wurde die Spannung für eine tolerierbare Versagenswahrscheinlichkeit nur für den LLZO Elektrolyt hergeleitet, welches ergab, dass zum Beispiel für eine Lebensdauer von 3 Jahren mit garantierter Versagenswahrscheinlichkeit von 1% die Spannung 21 MPa nicht übersteigen sollte. Da Elektrolyte in Li-Festkörperbatterien unter zyklischen elektronischen Spannungsbedingungen betrieben werden, welches mit chemischen Dehnungseffekten assoziiert ist, wurden exemplarisch für LLTO, einem anwendungsnahen Material, Spannungseffekte auf die mechanischen Eigenschaften studiert. Elastischer Modul, Härte und Bruchzähigkeit von LLTO bei unterschiedlichen elektronischen Spannungen wurden getestet, welches ähnliche Tendenzen offenbarte, d.h. sowohl Leitfähigkeit als auch Risszähigkeit waren proportional zur Gitterkonstante, elastischer Modul und Härte waren umgekehrt proportional zur Gitterkonstante und verhielten sich damit gegensätzlich zu Leitfähigkeit und Risszähigkeit. Die Untersuchungen des Effekts von Sintertemperatur, Kornausrichtung und Ladungszustand sowohl auf die mechanischen Eigenschaften der Elektrolyte als auch die Versagenszuverlässigkeit tragen zum Verständnis der mechanischen Eigenschaften der Materialien bei und stellen eine Datenbasis zur Verfügung zur weiteren Verbesserung von Design und Prozessierbarkeit von Batteriematerialien und Zellen.

Einrichtungen

  • Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
  • Lehrstuhl für Werkstofftechnik der Metalle und Institut für Eisenhüttenkunde [522110]

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